▲第一作者：赵万芹；通讯作者：张晓宏、揭建胜；
通讯单位：苏州大学功能纳米与软物质学院；
论文DOI：10.1002/adfm.201902494
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苏州大学功能纳米与软物质研究院张晓宏、揭建胜教授团队发展了一种在聚合物绝缘层上有序阵列化组装有机半导体单晶材料的普适性策略——极性表面限域结晶法，制备出了具有单一结晶取向的有机单晶阵列，并将其应用于柔性场效应晶体管。
背景介绍
A:聚合物绝缘层是柔性场效应晶体管的关键组成部分
与传统的无机绝缘层相比，聚合绝缘层由于其固有的机械柔性，被认为是柔性有机场效应晶体管的关键组成部分。同时，聚合物绝缘层也具有较低的界面陷阱密度的优点，有利于保证器件优良的性能。
B:聚合物绝缘层上有机半导体单晶阵列的可控制备
除了聚合物绝缘层，高质量的有机半导体层对高性能、柔性有机场效应晶体管同样非常重要。现阶段，研究者着眼于改善有机半导体在聚合物绝缘层上的结晶度和分子堆积均匀性。尽管这些努力取得了很大的进展，然而聚合物电介质上的有机薄膜仍然受制于晶界和缺陷的影响，难以实现载流子的有效传输。有机半导体单晶由于其优异的载流子传输特性以及较长的激子扩散长度，通常表现出更加优异的载流子传输性质，因此被认为是构建高性能柔性有机场效应晶体管的理想材料。然而，在聚合物绝缘层上通常只能得到微纳尺寸的有机半导体单晶，且晶体取向和沉积位置都杂乱无序，难以满足在大规模集成器件中的应用。因此，亟待开发一种可行的方法来控制有机晶体在聚合物绝缘层上的成核和生长过程，制备具有均匀取向的有机半导体单晶阵列。
研究出发点
针对这一问题，本课题组利用氧等离子体对聚合物绝缘层的表面改性作用，结合光刻技术在聚合物 PVP 表面构筑了具有周期性的强极性微区域。第一性原理计算以及分子成核理论表明强极性的 PVP 表面与有机分子间具有更大的相互作用力，可有效地减少晶体成核势垒，因此有机分子会优先选择性地在氧等离子处理过的 PVP 区域聚集成核生长。同时，微尺度强极性区的几何限域效应阻止了分子堆积取向的偏离，这保证了最终获得的有机单晶具有均匀的形貌和单一的结晶取向。以该方法得到的 C8-BTBT 单晶阵列所构筑的柔性场效应晶体管，相比基于其多晶薄膜的柔性器件，表现出了更加优异的电学输运性能。
图文解析
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Figure 1.
(a) Schematic illustration of the oxygen plasma-treatment process for PVP dielectric to achieve patterned polymer surface with an alternating polarity difference. (b) AFM image of the patterned PVP layer (left) and comparison of the roughness of untreated region with treated region (right). (c,d) XPS characterizations of untreated and treated PVP surfaces, respectively. (e) Comparison of contents of different carbon species for untreated and treated PVP surfaces.
首先，我们发现氧等离子体处理前后，聚合物表面粗糙度没有发生明显的变化。随后我们结合 X 射线光电子能谱（XPS）表征了氧等离子体处理前后 PVP 表面的 C 1s 的结合能。通过分峰处理后，得到氧等离子体处理后的 PVP 表面的极性官能团（C-O键）的相对含量增加了，并出现了新的 C=O 双键官能团使得 PVP 表面的极性增强。
▲Figure 2.
(a) Schematic illustration of the blade-coating growth process of the C8-BTBT crystal array on the oxygen-plasma treated PVP surface. (b) CPOM image of highly aligned C8-BTBT crystal array obtained on the treated PVP surface. (c) AFM image and height profile of a single C8-BTBT crystal. (d) Cross-sectional SEM image of the C8-BTBT crystal. (e) CPOM images of C8-BTBT crystal array under the axis of crystal growth direction with different rotation angles to the axis of the crossed polarizers.
通过在具有周期性强极性微区域的聚合物基底上进行刮涂，得到了 C8-BTBT 晶体阵列。结果表明，C8-BTBT 分子选择性地在处理后的 PVP 表面成核结晶，进而得到周期性的、高度取向的晶体阵列。AFM 形貌表征显示晶体的宽度约为 2 μm，厚度约为 30 nm。
截面 SEM 图中，C8-BTBT 晶体具有平整的晶面和均匀的高度，说明晶体的结晶质量高。交叉偏振光学显微镜表征显示，当 C8-BTBT 晶体阵列相对于偏振器的轴旋转时，整个晶体阵列呈现出连续地、均匀的明暗交替变化。且晶体的偏光几乎呈现出相同的强度，表明 C8-BTBT 分子堆积具有高度有序性。
为了进一步评估晶体的质量及晶体的取向，我们采用透射电子显微镜（TEM）和二维掠入射 X 射线衍射（2D-GIXRD）表征了不同位置 C8-BTBT 晶体具有同一套晶格衍射点，C8-BTBT 分子在面内和面外都具有高度有序的分子堆积。这些结果共同论证了我们制备的 C8-BTBT 晶体阵列具有高的晶体质量和均匀晶体取向。
▲Figure 3.
(a) TEM image of an individual C8-BTBT crystal and its corresponding SAED patterns recorded from three different positions marked in a. (b-d) SAED patterns collected from the different C8-BTBT crystals. (b-d) SAED patterns collected from the different C8-BTBT crystals. (e) 2D-GIXRD pattern of the C8-BTBT crystal array and (f,g) corresponding 1D out-of-plane and in-plane XRD diffraction patterns, respectively.
我们借助原位光学显微镜对生长过程的观察，并结合 C8-BTBT 分子与处理/未处理 PVP 分子间结合能的计算和晶体成核理论的相关分析，系统地研究了晶体在浅沟道模板上选择性生长的机制。在调控实验中，我们一方面探究了表面极性和沟道的高度对晶体选择性成核结晶的影响，结果显示只有表面极性的差异才是导致晶体选择性结晶的关键；另一方面，我们也调控了氧等离子体处理/未处理区域的间距，实验结果表明~2 μm的周期性的间距，才能保证分子完全从弱极性的区域迁移到强极性的区域，且晶体内部不会出现明显的晶界或无序的晶体取向；
此外，刮涂速度也是影响晶体形貌和晶体质量的关键因素之一，在调控实验中随着刮涂速度的变化可以观察到三个明显的形貌分区，而最佳的涂布速度控制在 94~115 μm s
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之间。值得注意的是，极性表面限域结晶的方法具有良好的普适性，可用于制备其他多种有机半导体晶体阵列。
▲Figure 4.
The DFT calculations of binding energies of (a) untreated-PVP/C8-BTBT and (b) treated-PVP/C8-BTBT.
总结与展望
该工作发展了一种通用、简便、高效的极性表面限域结晶的策略，成功地在聚合物绝缘层上制备了高度有序的有机半导体单晶阵列。以该方法得到的 C8-BTBT 单晶阵列所构筑的柔性场效应晶体管，相比基于其多晶薄膜的柔性器件，表现出了更加优异的电学输运性能。该工作为在柔性聚合物绝缘层上制备有机半导体单晶材料提供了新思路，为实现高性能柔性、可穿戴电子产品的集成应用提供了激动人心的前景。
心得与体会
本文第一作者赵万芹同学的心得体会：要把一项工作尽可能完善地完成，需要足够多的努力、坚持和信念，当然也离不开团队成员的帮助和各位老师的倾力指导。在完成这项工作的过程中，我很感谢邓巍老师对我的实验提出的建设性的意见，由于他在有机微纳单晶材料的制备和器件集成方面具有丰富的经验和知识，在该课题的理论解释和相应的调控实验中给了我许多好的意见，才让我得以有逻辑地、科学性地去寻找解决问题的突破口。我也非常感谢我的指导老师张晓宏教授和揭建胜教授，为了理清文章的写作思路、挖掘出该工作的创新点，老师们循循善诱，经过多次讨论和推敲，让我意识到工作中存在不足的地方以及思考问题的角度。这些过程对于初次整理科研论文的我来说是极具挑战的，但是老师们的耐心指导和自己在工作中的反复尝试，让我一点点进步，让我不断去解决问题。感谢贾若飞师弟和卢正军师弟在材料表征、3D-MAX 绘图和器件测试方面给予我的帮助，也要感谢整个团队营造的良好的学术氛围和团结友爱的大环境，这都是我成长中宝贵的财富！
课题组介绍
（1）张晓宏教授简介
1989 年和 1992 年于北京航空航天大学获本科及硕士学位；1996 年在北京理工大学获博士学位。1998 年至 2001 年、2003 年作为高级访问学者分别在香港城市大学 COSDAF 研究中心、英国剑桥大学 Cavendish 实验室从事研究工作。是国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大研究计划项目(973)首席科学家，国家基金委创新研究群体项目负责人，国务院政府特殊津贴获得者。从事研究生教育工作 10 余年，已培养毕业博士研究生 40 余名，出站博士后 6 名，曾获中科院优秀教师奖；作为第一完成人，获国家自然科学奖二等奖 1 项、省部级科学技术一等奖 1 项。在包括 Nat. Commun.，JACS，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等国际期刊（SCI）发表研究论文320 余篇；共申请/授权美国和中国专利 40 余项；报告国际会议论文 40 余次；撰写国际专著 2 部（章）。
（2）研究领域
a. 有机光电材料和器件：如面向有机电致发光(OLED)新型节能固体光源和显示技术，有机电致发光材料的合成、性能及器件表征，有机半导体材料与器件等。
b. 一维半导体纳米材料和器件：如面向新型太阳能光催化制氢和光伏电池技术，半导体纳米结构的制备、组装及相关器件和应用研究等。
（3）博士后招聘
a.有机光电材料和器件：具有相关领域博士学位，在有机电致发光（OLED）材料的合成、器件制备与表征等方面，或在有机半导体纳米光电材料合成及器件应用方面从事过相关研究工作。
b.半导体纳米材料和器件：具有相关领域博士学位，熟悉半导体纳米线等一维材料，或者石墨烯、MoS2等二维晶格材料的制备、转移及器件构筑，具有一定的超净室与微纳加工工作背景，或者胜任纳米器件建模与仿真的工作。
应聘者应能够独立开展研究工作，且具有良好的英文写作与交流能力。对科研富有热情，可协助指导研究生，协助开展科研、教学等各方面工作。本课题组将提供有竞争力的科研待遇和优越的发展前景及人才培育空间。工作表现优异者，本课题组将根据研究资历，提供苏大正式的讲师或副教授岗位。
